Jak ograniczyć emisję lotnych związków organicznych?

Niniejszy artykuł dotyczy tematu zanieczyszczenia powietrza, a przede wszystkim związaną z nim problematykę ograniczenia emisji lotnych związków organicznych, czyli upraszczając – emisji oparów rozpuszczalników organicznych do atmosfery.

Rozpuszczalniki organiczne to grupa związków o zbliżonych cechach fizykochemicznych, lotne ciecze zdolne do rozpuszczania wielkocząsteczkowych substancji organicznych. Zalicza się do nich między innymi: benzen i jego pochodne, alkohole, niektóre ketony (np. aceton), etery (np. eter dietylowy) i estry, benzynę, chlorowcopochodne węglowodorów alifatycznych.

Większość rozpuszczalników organicznych to substancje toksyczne, niebezpieczne głównie ze względu na swą lotność i zdolność rozpuszczania w tłuszczach. Wchłaniane są przez skórę, błony śluzowe i układ pokarmowy, działają narkotycznie i powodują ciężkie zatrucia (np. zatrucie benzenem prowadzi do upośledzenia czynności układu krwiotwórczego).

Rozpuszczalniki organiczne są powszechnie stosowane w wielu dziedzinach przemysłu, a w szczególności zaliczają się do nich:

• przemysł wielkotonażowych chemikaliów organicznych,
• farmaceutyka i kosmetyka,
• produkcja farb i lakierów,
• drukarstwo,
• przemysł samochodowy,
• laminowanie i impregnacja drewna.

Szerokie zastosowanie rozpuszczalników organicznych w przemyśle przekłada się na ich bezpośrednie użytkowanie w gospodarstwach domowych i „swoiste” przywiązanie się do nich przez końcowych użytkowników. Typowym przykładem takiego zastosowania jest np. pokrywanie lakierami ochronnymi parkietów drewnianych. Mimo dostępności lakierów wodorozcieńczalnych nadal głównie stosuje się lakiery oparte na rozpuszczalnikach organicznych, w myśl zasady: jeśli lakier nie śmierdzi, to znaczy, że nie działa. A niestety rozpuszczalniki organiczne jako substancje lotne charakteryzują się przeważnie ostrym i nieprzyjemnym zapachem. Stąd też ich nazwa – lotne związki organiczne.

Toksyczne właściwości rozpuszczalników doprowadziły do powstania szeregu przepisów prawnych, które kontrolują ich produkcję lub ich wykorzystanie w produkcji. Jednym z podstawowych aktów prawnych podejmujących przedmiotową problematykę jest Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 4 listopada 2014 r. poz. 1546 w sprawie standardów emisyjnych dla niektórych rodzajów instalacji, źródeł spalania pali oraz urządzeń spalania lub współspalania odpadów (Dz.U. 2014 poz. 1546).

Rozporządzenie definiuje LZO jako każdy związek organiczny oraz frakcję kreozotu, które w temperaturze 293,15 K mają prężność par nie mniejszą niż 0,01 kPa, względnie posiadające analogiczną lotność w szczególnych warunkach użytkowania. Przy czym związek organiczny oznacza każdy związek zawierający co najmniej pierwiastek węgla i jeden lub większą ilość pierwiastków wodoru, halogenów, tlenu, siarki, fosforu, krzemu lub azotu, z wyjątkiem tlenków węgla i węglanów lub dwuwęglanów nieorganicznych. Rozporządzenie określa ponadto dopuszczalną wielkość emisji do powietrza w odniesieniu do danej dziedziny przemysłu, w której związek jest stosowany, czyli tzw. standardy emisyjne.

W artykule chciałbym się skupić na metodach ograniczenia emisji LZO do powietrza atmosferycznego będących punktem wyjścia do spełnienia standardów emisyjnych. Właściwa metoda ograniczenia emisji powinna być dobrana do danego procesu technologicznego. O wyborze metody decyduje m.in.:

• rodzaj stosowanych rozpuszczalników,
• stężenie poszczególnych związków organicznych,
• temperatura powietrza,
• strumień objętości gazów odlotowych,
• czas pracy instalacji.

Rozróżnia się dwie podstawowe metody ograniczania emisji:

A. Metoda pierwotna, która polega na eliminacji zastosowania LZO u źródła:

• zmiana procesu technologicznego,
• zastosowanie innych surowców zawierających mniejszą ilość LZO – zastępowanie farb standardowych farbami wodorozcieńczalnymi, powoduje to jednak wydłużenie procesu schnięcia i zmniejszenie odporności powłoki,
• zmiana organizacji pracy.

B. Metoda wtórna:

• instalacje do oczyszczania gazów odlotowych.

Stosowanie metody pierwszej jest trudniejsze, ale w ostatecznym rachunku bardziej korzystne. Trudniej zmienić technologię produkcji niż zastosować aparat redukujący emisję LZO będących skutkiem ubocznym procesu produkcji. Stąd też opiszemy po krótce metody wtórnego ograniczenia emisji LZO.

1) Adsorpcja na węglu aktywnym

– najtańsza i najbardziej uniwersalna metoda, mająca bardzo szerokie zastosowanie, problemem jest sposób zagospodarowania zużytego węgla aktywnego. Metoda adsorpcyjna przeznaczona jest do oczyszczania gazów odlotowych z rozpuszczalników organicznych o stosunkowo niskich lub zmiennych w czasie stężeniach. Jest ona używana do obniżenia emisji związków organicznych z procesów suszenia, lakierowania, powlekania itp. Urządzenia redukcyjne tego typu projektowane i wykonywane są w szerokim zakresie wydajności od 100 do 100 000 [m³/h] i stężeniach związków organicznych od 0,5 [mg/m³] do 500 [mg/m³]. Skuteczność oczyszczania jest wysoka (ok. 90%), w zależności od rodzaju zanieczyszczeń dochodzi nawet do 98%.

2) Spalanie na złożu katalitycznym

– metoda mająca zastosowanie do oczyszczania gazów odlotowych niezawierających związków chlorowcopochodnych. Rewersyjna metoda katalitycznego oczyszczania gazów dzięki niskiej energochłonności nadaje się szczególnie do oczyszczania gazów z zanieczyszczeń organicznych emitowanych przez przemysł do powietrza. Tego typu instalacje przeznaczone są do oczyszczania gazów emitowanych z różnych źródeł np. komór i suszarni lakierniczych, fabryk mebli i wyrobów z drewna, zakładów chemicznych, spożywczych, budowy jachtów i okrętów, przetwórstwa tworzyw sztucznych, fabryk farmaceutyków, papierosów, materiałów budowlanych, drukarni itp.

Instalacje typu rewersyjnego stosowane są w zakresie wydajności od 300 do 15 000 [m³/h] dla stężeń związków organicznych od kilkuset [mg/m³] do kilku [g/m³]. Skuteczność oczyszczania, w zależności od rodzaju zanieczyszczeń, dochodzi do 98%. Przy stężeniach związków organicznych powyżej 0,7 [g/m³] (w przeliczeniu na ksylen) instalacja pracuje w sposób autotermiczny (bez dostarczania energii na ogrzanie reaktora).

3) Adsorpcja na węglu aktywnym, desorpcja ciepłym powietrzem i dopalanie katalityczne

– instalacje do oczyszczania gazów metodą adsorpcyjną z desorpcją i utlenianiem gazów na złożu katalitycznym przeznaczone są do oczyszczania gazów odlotowych z rozpuszczalników organicznych o stosunkowo niskich lub zmiennych w czasie stężeniach. Znajdują one zastosowanie do obniżenia emisji związków organicznych z procesów suszenia, lakierowania, powlekania itp.

Instalacje tego typu stosowane są w szerokim zakresie wydajności od 2000 do 100 000 [m³/h] i stężeniach związków organicznych od 30 [mg/m³] do 500 [mg/m³]. Skuteczność oczyszczania, w zależności od rodzaju zanieczyszczeń, dochodzi do 98%.

4) Adsorpcja na węglu aktywnym, desorpcja parą wodną i odzysk rozpuszczalnika

– metoda stosowana w przypadku stosunkowo wysokich stężeń rozpuszczalników organicznych (rzędu kilku g/m³). Jest to metoda podobna do metody adsorpcji na węglu aktywnym, desorpcji ciepłym powietrzem i dopalania katalitycznego, z tą różnicą, że zdesorbowana mieszanina zostaje skroplona, następnie oddzielany jest z niej rozpuszczalnik, który zawracany jest do procesu. Skuteczność metody zależy od parametrów prowadzenia procesu i wynosi ok. 95%.

5) Spalanie termiczne

– gazy odlotowe zawierające LZO kierowane są do trójkomorowego reaktora (dopalacza). W reaktorze tym ma miejsce proces termicznej utylizacji oparów rozpuszczalników, a wytworzone podczas tej reakcji ciepło jest wykorzystywane do podgrzania gazów wlotowych, natomiast jego nadmiar do celów technologicznych. Dzięki zastosowaniu trójstopniowego procesu dopalania sprawność redukcji zanieczyszczeń wynosi 99%.

Przy niskich stężeniach związków organicznych w gazach odlotowych konieczne jest dostarczenie energii, do czego wykorzystywane jest spalanie gazu ziemnego w palniku gazowym. Do dopalacza mogą być doprowadzane gazy odlotowe o zawartości związków organicznych w przedziale 2–5 g/m³.

6) Biofiltr

– jest to metoda skuteczna do unieszkodliwiania odorów oraz związków organicznych. Warunkiem jest odpowiednia temperatura (powyżej 5°C) i wilgotność wypełnienia (od 40 do 70% maksymalnej pojemności wodnej).

Głównym elementem biofiltra jest warstwa porowatego materiału filtracyjnego, zasiedlonego przez mikroorganizmy zdolne do biologicznego rozkładu zanieczyszczeń powietrza. Podczas powolnego przedmuchiwania gazów przez warstwę materiału filtracyjnego zanieczyszczenia są sorbowane, a następnie rozkładane przez mikroorganizmy. Działanie mikroorganizmów prowadzi do regeneracji (samoregeneracji) wypełnienia sorbentu. Przy sprawnej pracy biofiltra cała ilość pochłoniętych zanieczyszczeń ulega rozkładowi na wypełnieniu urządzenia. Ważnym elementem dla efektywności pracy biofiltra jest właściwy dobór złoża filtracyjnego. Dobry materiał filtracyjny musi być bogato zasiedlony przez mikroorganizmy, mieć dużą powierzchnię właściwą oraz luźną strukturę gwarantującą niskie opory przepływu gazu. Skuteczność oczyszczania wynosi od 95% do 98%.

Inne metody wtórnego ograniczania emisji LZO

1) Absorpcja

– stosując eter polietylenoglikolowy jako absorbent w kolumnie z wypełnieniem strukturalnym w układzie przeciwprądowym, usuwa się gazy odlotowe zawierające LZO. Proces przebiega w temperaturze ok. 5°C. Z cieczy poabsorpcyjnej prowadzi się desorpcje. Opary rozpuszczalnika gromadzone są w separatorze i pobierane do dalszej przeróbki, natomiast czysty absorbent zwracany jest do obiegu. Układ taki pozwala na obniżenie emisji o ok. 93%.

2) Kondensacja

– podczas schładzania gazu do odpowiednio niskiej temperatury większość LZO ulega kondensacji. Kondensacja par LZO nie jest jednak rozwiązaniem ekonomicznym, gdyż temperatura kondensacji jest niska i musi być stosowany więcej niż jeden stopień chłodzenia, podczas gdy gazy chłodzone zawierają duży udział pary wodnej.

3) Spalanie w pochodniach

– metoda ta polega na spalaniu LZO bezpośrednio w strumieniu palnika gazowego lub olejowego. Uzyskane w ten sposób ciepło może być wykorzystane do celów grzewczych lub technologicznych. Bardzo ważnym elementem jest stosowanie odpowiedniego nadmiaru powietrza w celu całkowitego spalenia LZO. Skuteczność metody wynosi do 99%. Jest to jednak metoda stosunkowo droga.

4) Separacja membranowa

– metoda ta oparta jest na selektywnej przepuszczalności LZO przez membrany. Membrany wykonane są przeważnie z polidimetylosiloksanu – gumy silikonowej w postaci pustych włókien lub tzw. modułów membranowych. Układy takie najlepiej nadają się do usuwania zanieczyszczeń ze strumieni stężonych przy zawartości LZO > 1000 ppm. Koszt separacji wzrasta proporcjonalnie do strumienia objętości gazu, ale jest niezależny od stężenia LZO.

Separacja membranowa łączona jest często z kondensacją, co zapewnia skuteczniejszą separację niż zastosowanie jednej metody. Inną metodą służącą do ograniczenia emisji tych związków oraz dioksyn i furanów, a także rtęci i innych lotnych metali jest sucha metoda adsorpcji. Realizowana jest ona na kilka sposobów. Najczęściej polega na wtrysku pylistego węgla aktywnego do strumienia spalin, a następnie odpylaniu gazów w filtrze.

Przedstawione metody wtórnej redukcji emisji zanieczyszczeń gazowych w rodzaju LZO do powietrza atmosferycznego są wykorzystywane w procesach projektowych zarówno nowych, jak i modernizowanych instalacji przemysłowych.

Należy jednak pamiętać, że ich zadaniem jest obniżenie skutków oddziaływania eksploatowanej instalacji przemysłowej. W każdej dziedzinie życia, w której mamy do czynienia z ochroną zdrowia i życia, ochroną mienia, ochroną przyrody czy środowiska, podstawową formą ochrony jest prewencja. I w tym kierunku winien podążać również przemysł związany z rozpuszczalnikami organicznymi.

W artykule korzystano z opracowania: Materiał dotyczący regulacji oraz wymagań w zakresie bilansowania emisji niemetanowych lotnych związków organicznych (NMLZO, wyd. KOBIZE, Warszawa 2012).